Jan S. Jaworski
Uniwersytet Warszawski

Pierwszym krokiem w analizie chemicznej było poszukiwanie ewentualnych farb, barwników i pigmentów, które mogłyby wytłumaczyć wizerunek widoczny na Całunie, przy czym pierwotnie zakładano, że „ślady” krwi i wizerunku ciała powstały w ten sam sposób i mają taki sam skład chemiczny. Już jednak pierwsze badania amerykańskiego zespołu z Projektu Badawczego Całunu Turyńskiego (ang. Shroud of Turin Research Project, →STURP) w 1978 r. wykazały fałszywość tego założenia. Widma elektronowe (Gilbert i Gilbert 1980) i analiza rentgenowska (Morris, London i Mottern 1981) pokazały, że ślady krwi mają inną charakterystykę fizyko-chemiczną niż wizerunek ciała i wymagają poszukiwania innych związków chemicznych, czym zajęli się John H. Heller i Alan D. Adler (zob. →Krew na Całunie). Natomiast w obszarach wizerunku ciała poszukiwano przede wszystkim obecności metali tworzących połączenia barwne, a potem także samych tego rodzaju związków zarówno nieorganicznych, jak i organicznych i porównywano je z wynikami otrzymanymi dla próbek „czystego” płótna, poza wizerunkiem. W takiej też kolejności przedstawione zostaną wyniki badań.

Obecność różnych pierwiastków (o liczbie atomowej powyżej 16) w wybranych miejscach płótna Całunu badał bezpośrednio w Turynie metodą fluorescencji rentgenowskiej zespół STURP (Morris, London i Mottern 1981). Wykazano obecność tylko trzech pierwiastków: żelaza, wapnia i strontu. Ich zawartości nie były wzajemnie proporcjonalne przy zmianie położenia próbki na płótnie, a więc źródła tych pierwiastków musiały być, przynajmniej częściowo, inne. Zastosowana aparatura nie pozwalała na oznaczenie zawartości srebra, kadmu i cyny, a wyniki dla ołowiu były niepewne, choć na pewno jego ilość nie przekraczała 15 µg cm^-2. Wapń i stront były według badaczy rozmieszczone na powierzchni płótna równomiernie: pierwszego z nich było średnio 200 ± 50 µg cm^-2, a drugiego 2,2 ± 1,0 µg cm^-2. Tak samo uważali inni członkowie zespołu STURP (Heller i Adler 1981; Schwalbe i Rogers 1982; Jumper et al. 1984). Roger A. Morris ze współpracownikami sugerowali, że oba te pierwiastki pochodzą z pyłu skał wapiennych obecnych w powietrzu, choć przyznali, że źródło ich obecności może być inne. Całkowita ilość wapnia na Całunie odpowiadała około 1% wagowemu, ale wynik mógł być dwukrotnie zaniżony, jeśli pierwiastek ten rozłożony jest w całej objętości płótna, a nie tylko na jego powierzchni. Zbliżoną zawartość wapnia, strontu i żelaza tą samą metodą potwierdzono później w USA dla trzech nitek z Całunu pobranych w 1973 r. Wykryto w nich także ślady potasu, chloru i być może ołowiu (Schwalbe i Rogers 1982).

Ściślej rzecz biorąc, wyniki opublikowane przez R.A. Morrisa, J. Ronalda Londona i Roberta W. Motterna wskazują, że najniższe zawartości (116 µg Ca/cm² i 0,6 µg Sr/cm²) otrzymano dla pomiaru z obszaru „czystego” płótna, w miejscu oddalonym o ok. 4 cm od śladu krwi na włosach przedniej części twarzy. Autorzy to właśnie miejsce uznali za charakterystyczne dla obszaru pierwotnego płótna, bez wizerunku. Jednak dla pomiaru wykonanego 8 cm od śladu krwi wypływającej z tylnego obrazu przebitej stopy i leżącego dwa razy dalej od wizerunku tej stopy, a więc w rzeczywistości także dla „czystego” płótna, zawartość wapnia i strontu była wyższa (191 µg Ca/cm² i 2,9 µg Sr/cm²). Trzeba więc raczej przyjąć, że albo w okolicy stóp, albo całej spodniej części Całunu zawartość pyłu wapiennego jest większa (taka interpretacja ma potwierdzenie w późniejszej analizie mikroskopowej kryształków z taśm przylepnych przeprowadzonej przez Josepha A. Kohlbecka). Te same jednak wyniki M. Sue Benford i Joseph G. Marino zinterpretowali inaczej. Przyjęli mianowicie, że wskazują one na nierównomierny rozkład wapnia na płótnie: większe ilości tego pierwiastka obserwuje się w miejscach wizerunku ciała niż poza wizerunkiem (Benford i Marino 2008). To pozwoliło na hipotezę o dodatkowej roli węglanu wapnia w tworzeniu wizerunku na drodze reakcji Maillarda (→Hipotezy powstania obrazu na Całunie).

Do jakościowego oznaczenia jonów metali ciężkich na włókienkach lnu (pobranych z Całunu przez Raymonda Rogersa) J.H. Heller i A.D. Adler zastosowali mikroanalizę kroplową, opartą na barwnych reakcjach z dodawanymi odczynnikami. Zarówno na próbkach z obszaru z wizerunkiem, jak i tych bez niego oraz z zacieków wodnych stwierdzili tylko obecność żelaza i wapnia (obecności strontu nie badali), wykluczyli natomiast obecność takich metali jak: miedź, mangan, nikiel, kobalt, glin, cynk, ołów, arsen, antymon, cyna i chrom. Zawartość żelaza i wapnia w próbce ze środka zacieku wodnego była nieco mniejsza (nie przebadano śladów zacieków wodnych metodą fluorescencji rentgenowskiej).

John Heller i Alan D. Adler na włókienkach lnu z większości próbek nie zaobserwowali pod mikroskopem kryształów węglanu wapnia. Obecność wapnia (a także większości żelaza) silnie powiązanego z celulozą włókien lnu wytłumaczyli więc wbudowaniem tych pierwiastków w strukturę celulozy podczas procesów roszenia przy produkcji lnu, czyli procesów fermentacyjnych prowadzących do oddzielenia włókien lnu od części zdrewniałych. Wydaje się, że wapń mógł być też wiązany w trakcie wzrostu rośliny.

Jednak wspomniany już J.A. Kohlbeck, amerykański specjalista z laboratorium mikroskopii optycznej i krystalografii, rozpoznał wyraźne kryształki skały wapiennej na próbkach pobranych przez R. Rogersa w 1978 r., zwłaszcza z obszaru tylnej części stóp. Zidentyfikował je jako aragonit, a dokładniej trawertyn (odmiana martwicy wapiennej, skała osadowa składająca się głównie z kalcytu i aragonitu). W procesach geologicznych powstaje on zazwyczaj w obecności baru, strontu, żelaza lub ołowiu, więc nie dziwi wykrycie na Całunie strontu i żelaza metodą fluorescencji rentgenowskiej. Badania przeprowadzone w Jerozolimie w latach 1985-1986 pod kierunkiem amerykańskiej archeolog Eugenii J. Nitowski wykazały, że podobny skład mają skały zespołu grobowego na terenie École Biblique w Jerozolimie, w pobliżu Bramy Damasceńskiej. Różniły się one natomiast od wapieni z ośmiu innych miejsc w Izraelu. W szczególności ten wniosek poparto widmami spektrometrii masowej jonów wtórnych, które otrzymał Riccardo Levi-Setti na Uniwersytecie w Chicago. Dla obu próbek (z Całunu i z grobu) zaobserwowano podobne jony wtórne, zarówno dodatnie, jak i ujemne (np. dodatnie jony Ca, CaO i CaOH, a także potasu, sodu, magnezu i glinu). Część jonów, np. potasu, przypisano pozostałościom ludzkim, ale nie wykluczono także, że nie udało się usunąć z próbek resztek celulozy lnu. Otrzymane wyniki sugerują obecność Całunu w Jerozolimie i wiążą go z grobami wykutymi w wapiennych skałach (Kohlbeck i Nitowski 1986; Sister Damian of the Cross [E.L. Nitowski] 1986).

Trzeci metal wykryty na płótnie Całunu metodą fluorescencji rentgenowskiej – żelazo – wykazywał zmienną zawartość w różnych miejscach tkaniny. Najniższe stężenie powierzchniowe wykryto dla obszaru „czystego” płótna (6,8 µg Fe/cm²), w miejscu oddalonym o ok. 4 cm od śladu krwi na włosach przedniej części twarzy, a więc tym samym, w którym była najniższa ilość wapnia i strontu. W innych miejscach oddalonych od śladów krwi ilość żelaza wzrastała, dochodząc do kilkunastu mikrogramów na 1 cm², natomiast była znacznie wyższa dla śladów krwi: 16,5 µg Fe/cm² dla małej kropli krwi we włosach z boku twarzy, 50,0 µg Fe/cm² dla plamy krwi wyciekającej z przebitego boku i 58 µg Fe/cm² dla końca wycieku z przebitej stopy. W dodatku zaobserwowano stopniowe zmniejszanie zawartości żelaza dla kolejnych pomiarów, coraz bardziej oddalonych od ostatnio wspomnianego śladu krwi na stopie, aż do wartości 24,7 µg Fe/cm² w odległości 8 cm (Morris, London i Mottern 1981). W konkluzji autorzy stwierdzili wyraźny wzrost zawartości żelaza w obszarach śladów krwi, ok. 20 µg Fe/cm² dla wycieku krwi ze stopy i ok. 30-40 µg Fe/cm² dla krwi z rany w boku, co zgodne jest z hipotezą autentyczności krwi na Całunie. Nie wykryli obecności potasu, ale w kontrolnych próbkach krwi jego pik był rząd wielkości mniejszy niż dla żelaza. Natomiast zdecydowanie nie stwierdzili żadnej różnicy sygnałów widmowych dla obszarów pokrytych wizerunkiem ciała i tych bez niego, choć szacowali, że czułość ich pomiarów mogła być niewystarczająca do odrzucenia hipotezy, że barwny wizerunek tworzy tlenek żelaza Fe₂O₃ (wzrokiem można rozpoznać zabarwienie już przy stężeniu ok. 2 µg Fe/cm²).

John Heller i Alan D. Adler w wyniku analizy mikroskopowej i testów chemicznych zdołali dokładniej określić, w jakiej postaci występuje żelazo w różnych próbkach. Rozróżnili mianowicie trzy jego formy. We wszystkich próbkach na włókienkach lnu (nawet jeśli pod mikroskopem niewidoczne były na nich cząsteczki tlenku żelaza) przynajmniej w 90% dominowało żelazo związane z celulozą, prawdopodobnie tworzące kowalencyjne chelaty z grupami aldehydowymi i karboksylowymi częściowo utlenionej struktury celulozy. Autorzy wyjaśnili, że żelazo to pochodzi z procesów roszenia włókien lnu, podczas których struktura lnu działa jak żywica jonowymienna, wiążąc selektywnie żelazo i wapń. Podobnie żelazo i wapń wykryto na kontrolnym hiszpańskim płótnie lnianym sprzed 300 lat oraz lnianych płótnach pogrzebowych: koptyjskim z ok. 350 r. po Chr. i faraonów z ok. 1500 r. przed Chr. Tak związane z celulozą żelazo można było wykryć bez konieczności roztwarzania próbki w kwasach.

Drugą formą żelaza, występującą tylko w plamach krwi i ich pobliżu, są jony żelaza silnie związane z hemem, tworzące pomarańczowe lub brązowe kulki nierozpuszczalne w kwasie solnym, a dopiero w wodzie królewskiej lub mieszaninie enzymów. Te grudki, utworzone przez pozostałości krwi, nie są dwójłomne, mają współczynnik załamania światła mniejszy od 1,5 i dają reakcje charakterystyczne dla hemu.

Wreszcie trzecia forma żelaza to mniejsze, czerwone cząstki o średnicy 0,7-1 µm, rozpuszczalne na zimno w stężonym kwasie solnym, mające współczynnik załamania światła większy od 1,5 i wykazujące dwójłomność kryształów. Zidentyfikowano je jako tlenek żelaza(III), Fe₂O₃. Nie wykryto w nich manganu, kobaltu, niklu ani glinu w ilości powyżej 1%, jak w spotykanych powszechnie minerałach żelaza. Autorzy zasugerowali więc, że i to żelazo pochodzi pierwotnie z procesów roszenia włókien lnu. Szczególnie duże nagromadzenie cząstek tlenku żelaza na włókienkach z marginesów zacieków wodnych na płótnie Całunu podsunęło badaczom podobieństwo do produkcji „khaki”, podczas której włókna zadane są roztworem soli żelaza, a następnie w środowisku zasadowym strąca się wodorotlenek i przeprowadza jego dehydratację. W podobny sposób mogły powstać obserwowane cząstki tlenku żelaza. Potwierdzeniem takiego scenariusza była obserwacja czerwonych cząstek w rdzeniu niektórych włókienek lnu (Heller i Adler 1981; Jumper et al. 1984). Rozważano także możliwość tworzenia tlenku żelaza podczas pożaru w 1532 r. w Chambéry. Większość badaczy Całunu uznawało hydrologiczne lub biologiczne pochodzenie czerwonych cząstek tlenku żelaza, wykluczając pochodzenie mineralne, charakterystyczne dla nieorganicznych pigmentów. W ostatnich latach cząstki tlenku żelaza, na włókienkach z Całunu pochodzących z obszarów plam krwi, identyfikowano i odróżniano od pozostałości krwi, stosując znacznie czulsze metody analityczne: spektroskopię rentgenowską z dyspersją energii i mikroskopię elektronową z detektorem elektronów wstecznie odbitych (Fanti i Zagotto 2017). Na próbce z Całunu wykryto też śladowe ilości innych minerałów zawierających żelazo, np. biotytu (Lucotte et al. 2016).

Z innych pierwiastków J.H. Heller i A.D. Adler stwierdzili sporadyczną obecność srebra (być może ze śladowymi domieszkami rtęci, ołowiu lub kadmu), ale jedynie w czarnych cząstkach z obszarów przypaleń, po rozpuszczeniu ich w wodzie królewskiej. Obecność srebra wytłumaczyli pozostałością stopionych podczas pożaru w Chambéry w 1532 r. fragmentów srebrnego relikwiarza.

Należy dodać również, że na próbce z obszaru krwi, wypływającej z przebitego boku, J.H. Heller i A.D. Adler zidentyfikowali pod mikroskopem jasnoczerwony kryształek cynobru (siarczku rtęci, HgS), który wcześniej opisał Walter McCrone. Śladową obecność HgS potwierdzili również nowszymi metodami, ale tylko w próbkach z obszarów plam krwi, w badaniach z lat 2015-2016 G. Fanti i G. Zagotto oraz G. Lucotte z zespołem (zob. →Krew na Całunie).

Nie udało się natomiast wykryć obecności innych barwnych związków nieorganicznych. W szczególności J.H. Heller i A.D. Adler wykluczyli obecność siarczków arsenu (AsS i As₂S₃) oraz tlenku ołowiu (PbO), gdyż barwa włókienek lnu nie ulegała rozpuszczeniu w roztworach zasad. Badania chemiczne potwierdziły więc, że wizerunek ciała na Całunie nie powstał z użyciem nieorganicznych pigmentów.

Kolejnym etapem mikroanalizy chemicznej podjętej przez J.H. Hellera i A.D. Adlera był szereg testów pozwalających na wykrycie specyficznych struktur związków organicznych i określonych grup funkcyjnych, których poszukiwano na włókienkach z obszarów z wizerunkiem, obszarów bez wizerunku i przypaleń. Negatywne wyniki świadczyły o nieobecności: fenoli, ryboflawiny, steroidów, indoli, związków allilowych, skrobi, porfiryn, piroli, kreatyniny, kwasu moczowego i pochodnych mocznika, amin pierwszorzędowych i związków nitrowych. Nie potwierdzono także obecności wyciągu z mydlnicy (Saponaria officinalis). Wykryto jedynie grupy aldehydowe (stosując odczynnik Schiffa) oraz celulozowe grupy karboksylowe, które wywoływały zmianę barwy błękitu metylenowego i błękitu toluidynowego O.

Wprawdzie wszystkie włókienka barwiły się pod wpływem dodanych wskaźników, ale obserwowano coraz silniejsze zabarwienie w następującej kolejności: włókienka „czyste”, czyli bez wizerunku (normalnie słabo żółte), włókienka tworzące wizerunek o barwie żółtej i włókienka z obszarów lekko przypalonych, o ciemniejszym kolorze. W takiej więc kolejności wzrastała liczba grup karboksylowych i w takiej samej kolejności obserwowano pod mikroskopem z kontrastem fazowym coraz silniejsze zniszczenie powierzchni włókna. Z kolei R. Rogers zaobserwował, że taśmy klejące z obszaru z wizerunkiem można było łatwiej oderwać od płótna Całunu, a włókienka na nich były krótsze i bardziej połamane niż te z obszaru bez wizerunku. John Heller i Alan D. Adler przeprowadzili również próby ekstrakcji żółtego zabarwienia tworzącego wizerunek na powierzchni lnianych włókienek. Nie udało się tego zrobić (ani nawet osłabić barwy), stosując wodę, wiele zasad i kwasów nieorganicznych oraz 14 rozpuszczalników organicznych. Wybielić żółty kolor włókienek można było tylko przez zastosowanie bardzo silnych reduktorów (wolno wybielała kolor hydrazyna, a natychmiastowo diazen, HN=NH, utworzony z hydrazyny i nadtlenku wodoru we wrzącej pirydynie) i silny utleniacz: nadtlenek wodoru w środowisku alkalicznym. Natomiast kontrolne włókienka z płótna hiszpańskiego można było zabarwić na żółty kolor, podobny do włókienek tworzących wizerunek, działając na nie stężonym kwasem siarkowym przez pół godziny.

Te wszystkie obserwacje sugerowały, że wykryte grupy aldehydowe i karboksylowe powstały w wyniku utlenienia celulozy samego lnu, w podobny sposób jak dla znanych procesów starzenia lnu (Heller i Adler 1981; Schwalbe i Rogers 1982; Jumper et al. 1984). Podsumowując badania chemiczne obszarów z wizerunkiem ciała, naukowcy ze STURP stwierdzili, że procesy utleniania grup hydroksylowych celulozy i reakcje dehydratacji doprowadziły do powstania chromoforów o sprzężonych wiązaniach podwójnych (>C=O oraz >C=C<) o różnej długości łańcucha. Innymi słowy, w obszarach wizerunku ciała nastąpił bardziej zaawansowany rozkład celulozy, charakterystyczny dla naturalnych procesów jej starzenia, powodując powstanie sprzężonych układów karbonylowych i w rezultacie przesunięcie absorpcji światła z nadfioletu do części widzialnej. Badacze zaproponowali kilkanaście ogólnych reakcji chemicznych (utleniania, kondensacji, dehydratacji), które mogłyby zajść we fragmentach celulozy, tworząc takie chromofory, ale nie dyskutowali ich bardziej szczegółowo ani nie poparli żadnymi eksperymentami (Jumper et al. 1984).

Obecność tylko celulozy i hemiceluloz (a brak innych związków) w próbkach z obszaru wizerunku, pobranych w 1978 r. z Całunu, potwierdzono pośrednio kilka lat potem na Uniwersytecie Nebraski w Lincoln. Po ich pirolizie wykryto metodą spektrometrii masowej (Rogers 2005) sygnały glukozy, furfuralu i hydroksymetylofurfuralu (HMF), czyli produktów rozkładu celulozy (zachodzących przez glukozę do HMF) oraz rozkładu hemiceluloz (zachodzących przez glukozę i galaktozę do HMF albo przez ksylozę i arabinozę do furfuralu). Badania chemiczne, prowadzone po datowaniu radiowęglowym Całunu i mające głównie wykazać odmienny skład chemiczny próbek w tym celu pobranych od reszty płótna, potwierdziły, że próbki taśm klejących z obszarów poza wizerunkiem ciała pobranych w 1978 r. nie zawierają istotnych ilości cięższych pierwiastków. Alan Adler, Russell Selzer i Frank DeBlase, stosując mikroskop elektronowy, potwierdzili metodą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS), że włókienka z tego obszaru zawierają 93% wagowych węgla i 3,2% tlenu z materiału celulozy, 1,7% sodu i 1,5% chloru oraz tylko po 0,4% wapnia i żelaza oraz po 0,1% glinu, potasu i miedzi. W obszarze zacieków wodnych malała ilość węgla i tlenu, a rosła do 5,5% ilość żelaza, co zgodne jest z hipotezą J.H. Hellera i A.D. Adlera o wiązaniu żelaza przez celulozę. Natomiast nitki osnowy z próbki pobranej do datowania metodą węgla radioaktywnego znacznie różniły się ilościową zawartością pierwiastków (→datowanie radiowęglowe). Z kolei widma w podczerwieni FT-IR w zakresie drgań grupy karboksylowej (1650-1540 cm^-1) i sprzężonych ketonów (1680-1640 cm^-1) wykazywały stopniowy wzrost intensywności pasm świadczący o coraz silniejszym utlenieniu celulozy w kolejności od obszarów bez wizerunku (słabe piki 1593 i 1643 cm^-1), przez obszary ze śladami wody, dalej obszary wizerunku (silny pik 1694 i ramię 1645 cm^-1) oraz przypalenia płótna, a na końcu włókien z obszarów, skąd pobrano próbki do badań radiowęglowych (Adler, Selzer i DeBlase 2002). Potwierdzono więc w pełni stopniowe utlenianie celulozy.

Po ponad 30 latach od badań zespołu STURP w pracach dotyczących produkcji i starzenia papieru, który podobnie jak len składa się głównie z celulozy, wciąż twierdzono, że zażółcenie celulozy jest wynikiem tworzenia głównie układu dikarbonylowego, zbudowanego z dwóch grup karbonylowych >C=O leżących przy sąsiednich atomach węgla w pierścieniu glikozydowym celulozy. Natomiast pojedyncze grupy aldehydowe i karbonylowe słabo wpływają na absorpcję światła w zakresie widzialnym. Z kolei grupy karboksylowe same nie absorbują światła w tym zakresie, ale przyspieszają zmiany koloru wywołane przez grupy karbonylowe (Mosca Conte et al. 2012; Ahn et al. 2019). Takie chromofory dikarbonylowe uznaje się wciąż za odpowiedzialne za wizerunek ciała na Całunie (Di Lazzaro et al. 2012), mimo że właściwie nie wykryto bezpośrednim testem chemicznym obecności grupy karbonylowej na płótnie Całunu, gdyż użyty odczynnik Schiffa pozwala tylko potwierdzić istnienie grupy aldehydowej. Odpowiedź na pytanie, jak zbudowane są chromofory tworzące wizerunek ciała na Całunie, wymaga – tak się wydaje – dalszych badań eksperymentalnych. Ostatnio wysunięto hipotezę, że mogą to być układy chinoidowe, powstające w materiałach celulozowych w znacznie mniejszych stężeniach niż sprzężone układy karbonylowe, ale znacznie silniej absorbujące światło (Jaworski 2020).

Badacze z zespołu STURP nie odpowiedzieli na pytanie, czy starzenie celulozy, które wywołało żółty wizerunek, przebiegało gwałtownie (jak w sztucznie prowadzonych procesach w wysokiej temperaturze), czy było procesem długotrwałym ani jaki był jego mechanizm. Wykluczyli natomiast działanie temperatury powyżej 200^oC, gdyż wówczas powstają inne produkty rozkładu, a płótno wykazuje pomarańczowo-czerwoną fluorescencję, którą obserwowano na Całunie tylko dla obszarów lekko przypalonych w czasie pożaru w Chambéry.

W badaniach chemicznych prowadzonych po radiowęglowym datowaniu Całunu podnoszono problem obecności skrobi na powierzchni płótna. Chemik R.N. Rogers w swoich pracach wysunął konkurencyjną →hipotezę powstania obrazu, zgodnie z którą wizerunek ciała utworzył się tylko na cienkiej powłoce skrobi (być może ze śladami innych polisacharydów), pokrywającej włókienka lnu na całym płótnie Całunu. Oderwane z tej powłoki luźne fragmenty, które nazwano „zjawami” (ang. ghost), są miejscami dobrze widoczne pod mikroskopem. Zgodnie z sugestiami specjalistów z Muzeum Egipskiego w Turynie Rogers sądził, że podczas procesów produkcji tkaniny przędzę osnowy zabezpieczano skrobią, nadając jej sztywność. Rzeczywiście warstewkę skrobi trudno później usunąć z włókien przez płukanie w wodzie i roztworze mydlnicy. Natomiast skrobia, biopolimer zbudowany z amylozy (o strukturze podobnej do celulozy) i amylopektyny, jest mniej trwała termicznie od celulozy i łatwiej jest ją zabarwić w różnych reakcjach. W książce, opublikowanej już po śmierci R.N. Rogersa, znajduje się informacja o wykryciu za pomocą testów mikrochemicznych domieszki skrobi na powierzchni włókienek z Całunu (Rogers 2008). Badacz powołał się w niej na prace mikroskopowe W. McCrone’a, prezentowane na spotkaniu naukowców z projektu STURP w 1979 r., dodając bez żadnych szczegółów, że potwierdzili je testem z jodyną (po dodaniu jodyny powstaje granatowe zabarwienie skrobi). We wspólnym artykule R. Rogers i Anna Arnoldi podali natomiast, że stosując test sprawdzający obecność sulfoprotein w obszarach śladów krwi (czyli dodając azydek sodu z jodem), otrzymali czerwonawe zabarwienie tła, charakterystyczne dla amylozy (raczej powinno być amylopektyn) ze skrobi. Nie podali jednak położenia na Całunie próbek, z których pochodziły włókienka poddane testowi (Rogers i Arnoldi 2003). Taki test szczegółowo opisuje R.N. Rogers w swojej książce (Rogers 2008, s. 73), ale dotyczy on tylko powstania pod wpływem jodyny czerwonej barwy dla włókna bawełny z próbki G. Raesa, świadcząc o obecności nierozpuszczalnej w zimnej wodzie frakcji skrobi. W swojej książce ubolewa też, że w późniejszych pracach dysponowano jedynie próbkami z Całunu, do których W. McCrone przykleił szkiełka mikroskopowe, więc trudno było badać powierzchnię włókienek lnu, ze zniszczonym oryginalnym pokryciem. Można więc uznać, że R. N. Rogers wykrył ślady skrobi w próbce G. Raesa, a może także w próbkach śladów krwi, na których znalazł sulfoproteiny, ale uogólnienie tego wniosku na obszar całego Całunu wielu badaczy uważa za nieuprawnione (Fanti et al. 2010). Przypomnijmy bowiem, że J.H. Heller i A.D. Adler, stosując test z jodyną, nie wykryli skrobi na wielu próbkach, także z obszaru wizerunku na Całunie. Z kolei „zjawy” inni badacze uznali za żółte fragmenty zewnętrznego pokrycia włókienek lnu, prawdopodobnie samą pierwotną ścianę komórkową. W dodatku hipoteza R.N. Rogersa nie tłumaczy jednolitości warstwy skrobi na całym obwodzie włókienka, również w miejscach kontaktu z sąsiednimi włóknami (Fanti et al. 2010). Hipoteza tego badacza wymaga dalszego sprawdzenia, w szczególności wykrycia skrobi na większej liczbie próbek pobranych z różnych miejsc na Całunie. Dodać trzeba, że badania spektroskopowe (m.in. w zakresie podczerwieni i promieni rentgenowskich) trzech nitek z rogu Całunu (próbki pobrane przez G. Raesa w latach 1973 i 1988 do datowania węglem radioaktywnym), podczas których oznaczono obecność różnych pierwiastków i fragmentów organicznych, doprowadziły do konkluzji, że skład tych nitek zdecydowanie różni się od składu głównej części Całunu (Villarreal et al. 2009) (por. →Badanie wieku Całunu oraz →Fizyczne badania Całunu). Procesy zażółcenia lnianych włókien wywołane ich starzeniem próbowano także powiązać ilościowo z depolimeryzacją celulozy, której stopień da się określić na podstawie pomiarów rentgenograficznych (De Caro, Mattricciani, Fanti 2020), ale nie udało się tego wykorzystać w badaniach Całunu.

Oddzielne badania dotyczyły drobin pobranych miniodkurzaczem przez Giovanniego Riggiego di Numana w latach 1978 i 1988 z przestrzeni między Całunem a wzmacniającym go płótnem holenderskim, które zostały osadzone na specjalnych filtrach. Na podstawie zdjęć z mikroskopu optycznego i skaningowej mikroskopii elektronowej przeprowadzono klasyfikację drobin o rozmiarach od 3 do 30 µm z pięciu filtrów, a dla niektórych cząstek zbadano zawartość pierwiastków metodą spektroskopii rentgenowskiej EDS (Calliari i Canovaro 2015). Na włókienkach lnu potwierdzono obecność dużej ilości wapnia. Analiza EDS składu czerwonawych cząstek mineralnych wskazała na obecność wapnia, tlenu, krzemu i glinu, a także w mniejszej ilości magnezu i żelaza, które nadawało im kolor. Amir Sandler ze Służby Geologicznej Izraela porównał skład tych cząstek z minerałami z gleby w Jerozolimie, szczególnie z góry Syjon, stwierdzając dużą zgodność widm EDS (Fanti i Malfi 2020). Interesujące wyniki otrzymali również Giulio Fanti i Claudio Furlan, analizując metodą spektroskopii EDS skład chemiczny 17 okruchów pyłu złota o rozmiarach od 1 do 10 µm i porównując je ze składem medalu i 32 monet bizantyjskich z okresu panowania cesarzy Justyniana II i Aleksego III (ok. 692-1197). Pięć okruchów z Całunu i cztery monety zawierały czyste 24-karatowe złoto, a dziewięć okruchów z Całunu stanowiło stop złota ze srebrem i niewielką domieszką miedzi o składzie takim jak stop bizantyjski zwany elektrum, z którego wybitych zostało 19 analizowanych monet (przy czym sześć okruchów miało zawartość złota w przedziale 70-90% i jeden 32%, co odpowiadało dokładnie składowi niektórych z analizowanych monet). Te rezultaty są zgodne z hipotezą, że Całun jako Mandylion z →Edessy znajdował się na dworze cesarskim w Konstantynopolu w latach 944-1204, gdzie miał styczność z wyrobami jubilerskimi ze złota (Fanti i Furlan 2020).

Reasumując badania chemiczne Całunu, należy stwierdzić, że otrzymane dotychczas wyniki wykluczają powstanie wizerunku ciała na drodze dodanych pierwiastków lub związków barwnych (zarówno nieorganicznych, jak i organicznych) i wskazują jedynie na powierzchniową modyfikację włókien celulozy samej tkaniny lnianej, wywołującą żółknięcie analogiczne do naturalnych procesów starzenia celulozy. Nie potrafiono jednak wyjaśnić, w jakim procesie mógł powstać obraz o takich właściwościach. Przekonująco wyjaśniono naturalną obecność na całym płótnie wapnia z domieszką strontu oraz żelaza. Badania chemiczne plam krwi na Całunie potwierdziły jej autentyczność, natomiast analiza okruchów zanieczyszczeń z przestrzeni między płótnami jest zgodna z hipotezą, że Całun znajdował się w Jerozolimie i Bizancjum.

Bibliografia

Adler A.D., Selzer R., DeBlase F., Further Spectroscopic Investigation of Samples of the Shroud of Turin, [w:] The Orphaned Manuscript: A Gathering of Publications on the Shroud of Turin, ed. A.D. Adler, D. Crispino, Torino 2002, s. 93-102.

Ahn K. et al., Yellowing and Brightness Reversion of Celluloses: CO or COOH, Who Is the Culprit?, „Cellulose” 2019, Vol. 26, s. 429-444, https://doi.org/10.1007/s10570-018-2200-x.

Benford M.S., Marino J.G., Role of Calcium Carbonate in Fibre Discoloration on the Shroud of Turin, „Chemistry Today” 2008, Vol. 26, No. 2, s. 74-80.

Calliari I., Canovaro C., Analysis of Micro-Particles Vacuumed from the Turin Shroud, „MATEC Web of Conferences” 2015, Vol. 36, s. 1-14, https://doi.org/10.1051/matecconf/20153603002.

De Caro L., Matricciani E., Fanti G., Yellowing of Ancient Linen and Its Effects on the Colours of the Holy Face of Manoppello, „Heritage” 2020, Vol. 3, s. 1-18, https://doi.org/10.3390/heritage3010001.

Di Lazzaro P., Murra D., Nichelatti E., Santoni A., Baldacchini G., Superficial and Shroud-Like Coloration of Linen by Short Laser Pulses in the Vacuum Ultraviolet, „Applied Optics” 2012, Vol. 51, No. 36, s. 8567-8578, https://doi.org/10.1364/AO.51.008567.

Fanti G. et al., Microscopic and Macroscopic Characteristics of the Shroud of Turin Image Superficiality, „Journal of Imaging Science and Technology” 2010, Vol. 54, No. 4, s. 40201-1-8, https://doi.org/10.2352/J.ImagingSci.Technol.2010.54.4.040201.

Fanti G., Furlan C., Do Gold Particles from the Turin Shroud Indicate Its Presence in the Middle East during the Byzantine Empire?, „Journal of Cultural Heritage” 2020, Vol. 42, s. 36-44, https://doi.org/10.1016/j.culher.­2019.07.020.

Fanti G., Malfi P., The Shroud of Turin: First Century after Christ!, Singapore 2020, s. 328-331, https://doi.org/10.1201/9780429468124.

Fanti G., Zagotto G., Blood Reinforced by Pigments in the Reddish Stains of the Turin Shroud, „Journal of Cultural Heritage” 2017, Vol. 25, s. 113-120, https://doi.org/10.1016/j.culher.2016.12.012.

Heller J.H., Adler A.D., A Chemical Investigation of the Shroud of Turin, „Canadian Society of Forensic Science Journal” 1981, Vol. 14, No. 3, s. 81-103, https://doi.org/10.1080/00085030.1981.10756882.

Jaworski J.S., Prawdziwe oblicze Boga. Tajemnice Całunu Turyńskiego w świetle najnowszych badań naukowych, Warszawa 2020, s. 215-217.

Jumper E.J., Adler A.D., Jackson J.P., Pellicori S.F., Heller J.H., Druzik J.R., A Comprehensive Examination of the Various Stains and Images on the Shroud of Turin, „Archaeological Chemistry III” 1984, s. 447-476, ACS Advances in Chemistry, Vol. 205, https://doi.org/10.1021/ba-1984-0205.ch022.

Kohlbeck J.A., Nitowski E.L., New Evidence May Explain Image on Shroud of Turin: Chemical Tests Link Shroud to Jerusalem, „Biblical Archeology Review” 1986, Vol. 12, No. 4, s. 18-29.

Lucotte G., Derouin T., Thomasset T., Hematite, Biotite and Cinnabar on the Face of the Turin Shroud: Microscopy and SEM-EDX Analysis, „Open Journal of Applied Science” 2016, Vol. 6, No. 9, s. 601-625, https://doi.org/10.4236/ojapps.2016.69059.

Morris R.A., London R.J., Mottern R.W., Radiographic Examination of the Shroud of Turin – a Preliminary Report, „Material Evaluation” 1981, Vol. 58, s. 39-44.

Mosca Conte A. et al., Role of Cellulose Oxidation in the Yellowing of Ancient Paper, „Physical Review Letters” 2012, Vol. 108, 158301, https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.108.158301; erratum, ibidem 2012, Vol. 108, 169902, https://doi.org/10.1016/S0022-3913(12)60103-6.

Rogers R.N., Studies on the Radiocarbon Samples from the Shroud of Turin, „Thermochimica Acta” 2005, Vol. 425, No. 1-2, s. 189-194, https://doi.org/10.1016/j.tca.2004.09.029.

Rogers R.N., A Chemist’s Perspective on the Shroud of Turin, ed. by B.M. Schwortz, Florissant 2008, s. 45, 78, 110 i 117.

Rogers R.N., Arnoldi A., The Shroud of Turin: An Amino-Carbonyl Reaction (Maillard Reaction) May Explain the Image Formation, „Melanoidins” 2003, Vol. 4, s. 106-113.

Sister Damian of the Cross, OCD (Nitowski E.L.), „The Field and Laboratory Report of the Environmental Study of the Shroud in Jerusalem”, Salt Lake City 1986, [manuscript in Carmelite Monastery, Salt Lake City].

Schwalbe L.A., Rogers R.N., Physics and Chemistry of the Shroud of Turin: A Summary of the 1978 Investigation, „Analytica Chimica Acta” 1982, Vol. 135, No. 1, s. 3-49, https://doi.org/10.1016/S0003-2670(01)85263-6.

Villarreal R., Schwortz B., Benford M.S., Analytical Results on Threads Taken from the Raes Sampling Area (Corner) of the Shroud, [w:] The Shroud of Turin – Perspectives on a Multifaceted Enigma, ed. G. Fanti, Padova 2009, s. 319-336.